塑料、橡膠、涂料等高分子材料在使用過程中會遇到老化的問題

塑料、橡膠、涂料等高分子材料在使用過程中會遇到老化的問題。為評價高分子材料的耐老化性能，逐漸形成了兩類老化試驗方法：一類是自然老化試驗方法，即直接利用自然環(huán)境進行的老化試驗；另一類是人工加速老化試驗方法，即在實驗室利用老化箱模擬自然環(huán)境條件的某些老化因素進行的老化試驗。由于老化因素的多樣性及老化機理的復(fù)雜性，自然老化無疑是zui重要zui可靠的老化試驗方法、。但是，由于自然老化周期相對較長，不同年份、季節(jié)、地區(qū)氣候條件的差異性導(dǎo)致了試驗結(jié)果的不可比性；而人工加速老化試驗?zāi)M強化了自然氣候中的某些重要因素，如陽光、溫度、濕度、降雨等，縮短了老化試驗的周期，且由于試驗條件的可控性，試驗結(jié)果再現(xiàn)性強。人工老化作為自然老化的重要補充，正廣泛運用于高分子材料的研究、開發(fā)、檢測中。

在人工加速老化的試驗過程中，人們普遍會關(guān)心以下幾個問題：應(yīng)該選擇什么樣的試驗條件，進行多長時間的試驗；該選擇什么指標來評價該產(chǎn)品的老化性能。本文試圖針對這些問題對人工加速老化試驗進行一些探討

1 人工加速老化試驗條件的選擇

這個問題實際上可以理解為應(yīng)該模擬哪些老化因素，高分子材料在使用過程中，氣候環(huán)境里許多因素都有可能對高分子材料的老化產(chǎn)生作用。如果事先知道產(chǎn)生老化的主要因素，就可以有針對性的選擇試驗方法。我們可以從該材料的運輸、儲存、使用環(huán)境以及其老化機理等方面考慮，確定試驗方法。例如硬聚氯乙烯型材，使用聚氯乙烯為原料，添加穩(wěn)定劑、顏料等助劑加工而成，主要用于室外。從聚氯乙烯的老化機理考慮，聚氯乙烯受熱易分解；從使用環(huán)境考慮；空氣中的氧、紫外光、熱、水分都是引起型材老化的原因。因此，國標GB/T8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》中，既規(guī)定了光氧老化試驗方法，采用GB/T 16422.2《塑料實驗室光源曝露試驗方法第二部分：氙弧燈》老化4000h或6000h，模擬了室外紫外光及可見光、溫度、濕度、降雨等因素，同時又規(guī)定了熱氧老化項目：加熱后狀態(tài)，150℃放置30min，目測觀察是否出現(xiàn)氣泡、裂紋、麻點或分離現(xiàn)象，以考察型材的耐熱性能。又如我國在市場上有競爭力的一個產(chǎn)品：外貿(mào)出口鞋。在使用過程中，陽光中的紫外線是引起鞋子變色、褪色的主要原因，因此，有必要用紫外燈箱對其進行耐黃變測試。常用的鞋類耐黃變試驗箱采用30WUV燈，樣品離光源20cm，照射3h后觀察顏色變化。同時，在運輸過程中，集裝箱內(nèi)悶熱、潮濕的惡劣環(huán)境會引起鞋面、鞋底、膠水的變色、斑點，甚至是變質(zhì)。因此，在裝船運輸之前，有必要考慮進行耐濕熱老化試驗，模擬集裝箱內(nèi)高熱、高濕環(huán)境，在70℃、95％相對濕度的條件下，進行48h試驗后觀察外觀、顏色變化。

2 人工加速老化光源的選擇

實驗室光源曝露試驗因為可以在一個試驗箱中同時模擬大氣可見環(huán)境中的光、氧、熱和降雨等因素，是目前較為常用的一種人工加速老化試驗方法，在這些模擬因素中，又以光源zui為重要。經(jīng)驗表明，陽光中引起高分子材料破環(huán)的波長主要集中在紫外線及部分可見光。目前使用的人工光源都力圖使在此波長區(qū)間內(nèi)的能譜分布曲線與太陽光譜接近，模擬性和加速倍率是選擇人工光源的主要依據(jù)。經(jīng)歷了約一個世紀的發(fā)展，實驗室光源已有封閉式碳弧燈、陽光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈、高壓汞燈等各種光源供選擇。標準化組織(ISO）中與高分子材料相關(guān)的各技術(shù)委員會主要推薦使用陽光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈三種光源。

2.1氙弧燈

目前認為，已知的人工光源中氙弧燈的光譜能量分布與陽光中紫外、可見光部分zui相似。通過選擇合適的濾光片，可以濾去大部分到達地面陽光中存在的短波輻射。氙燈在1000nm~1200nm近紅外區(qū)存在很強的輻射峰，會產(chǎn)生大量的熱。因此，須選擇合適的冷卻裝置帶走這部分能量。目前，市面上氙燈老化試驗裝置有兩種冷卻方式：水冷式和風冷式。一般來說，水冷式氙燈裝置冷卻效果要優(yōu)于風冷式，同時結(jié)構(gòu)也較為復(fù)雜，價格也比較昂貴。由于氙燈紫外線部分能量較另兩種光源增加較少，在加速倍率方面是zui低的。2.2熒光紫外燈

從理論上說，300nm~400nm的短波能量是引起老化的主要因素。如果增加這部分能量，就能達到快速試驗的效果。熒光紫外燈的光譜分布主要集中在紫外光部分，因此，可以達到較高的加速倍率。然而，熒光紫外燈不僅使自然日光中的紫外線能量增加，同時還有在地球表面測量時自然日光中沒有的輻射能量，而這部分能量會引起非自然的破壞。另外熒光光源除了很窄的水銀光譜線外，沒有高于375nm的能量，這樣對較長波長的UV能量敏感的材料就可能不會出現(xiàn)曝曬在自然日光下那樣變化。由于這些固有缺陷會導(dǎo)致得出不可靠的結(jié)果。因此，熒光紫外燈的模擬性較差。但是，由于它的加速倍率高，通過選擇合適型號的燈管可實現(xiàn)對特定材料的快速篩選。

2.3陽光型碳弧燈

陽光型碳弧燈目前在我國應(yīng)用得較少，但它在日本是廣泛使用的光源，大部分JIS標準都采用陽光型碳弧燈。我國許多與日本合資的汽車企業(yè)仍推薦使用這種光源。陽光型碳弧燈光譜能量分布也較接近于太陽光，但在370nm－390nm紫外線集中加強，模擬性不及氙燈，加速倍率介于氙燈及紫外燈之間

3 試驗時間的確定

3.1參照相關(guān)產(chǎn)品標準規(guī)定

相關(guān)產(chǎn)品標準里已經(jīng)對老化試驗的時間作出了規(guī)定，我們只需查找到相關(guān)標準，按里面規(guī)定的時間執(zhí)行就行了。許多國家標準、行業(yè)標準中都對此作出了規(guī)定。表1列舉了一些常用產(chǎn)品標準中對老化時間的規(guī)定。3.2根據(jù)已知的相關(guān)性推算

研究表明：通過顏色和變黃指數(shù)變化來評價ABS的顏色穩(wěn)定性，人工加速老化與自然大氣暴露有較好的相關(guān)性，加速倍率約為7。如果想了解某一ABS材料戶外使用一年后的顏色變化，采用相同的試驗條件，可以參考該加速倍率，確定加速老化時間365x24/7=1251h。

長期以來，國內(nèi)外就相關(guān)性間題展開了大量的研究，得出了許許多多的換算關(guān)系式。然而，由于高分子材料的多樣性，加速老化試驗設(shè)備及方法的不同，不同時間、地區(qū)氣候的差異性導(dǎo)致了換算關(guān)系的復(fù)雜化。因此，在選擇換算關(guān)系時，一定要注意得出該相關(guān)性的具體材料、老化設(shè)備、試驗條件、性能評價指標等因素。3.3控制人工加速老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當對于某些既無相應(yīng)標準規(guī)定，又無處參考相關(guān)性的產(chǎn)品，可以考慮其實際使用環(huán)境的輻射強度，控制人工加速老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當。表2列出了我國不同地區(qū)太陽輻射強度[2]。

下面舉例說明如何控制人工加速老化總輻射量:

某一塑料制品使用于北京地區(qū)，期望控制人工加速老化總輻射量與戶外暴露一年相當。

*步：由于該產(chǎn)品為塑料制品，且使用于戶外，選擇采用GB/T16422.2-1996《塑料實驗室光源曝露試驗方法第二部分：氙弧燈》中A法。試驗條件為：輻照強度0.50W/ m2（340nm)，黑板溫度65℃，箱體溫度40℃，相對濕度50％，噴水時間／不噴水時間18min/102min，連續(xù)光照；

第二步：從表2可知北京地區(qū)一年輻射總量、為5609MJ/ m2，依據(jù)對比人工光源與自然陽光輻射光譜分布的準則CIE No 85 -1989（見表3，GB/T16422.1-1996《塑料實驗室光源曝露試驗方法*部分：氙弧燈》中引用）；其中紫外區(qū)與可見區(qū)部分（300nm－800nm）占62.2%，即3489MJ/m2。

第三步：依據(jù)GB/T 16422.2-1996，340nm輻照強度為0.50 W/ m2時，紅外區(qū)與可見區(qū)部分  （300nm～800nm）輻照強度為550 W/m2；可計算出輻照時間為3489 X 106/550=6.344 X 106s，即1762h。依此計算方法，加速倍率約為5。由于自然老化并不是簡單的輻照強度的疊加，只有在確定陽光是引起材料破環(huán)的主要因素且不能用其他方法確定試驗時間時，才可以使用此計算方法模擬。

4 性能評價指標的選擇

選擇性能評價指標主要從材料的用途及材料本身特性兩方面來考慮。4.1根據(jù)材料用途確定評價指標

對于同樣的材料，由于其用途不同，可能選擇的評價指標也不同。例如，同樣是涂料，如果是用于裝飾，就必須重點考慮其外觀的變化。在GB/T 1766-1995《色漆和清漆涂層老化的評級》中，詳細規(guī)定了光澤度、顏色變化、粉化、泛金等各種外觀變化的評級方法。

而對于某些功能性涂料，如防腐涂料，一定程度的顏色、外觀變化是可以接受的，這時，選擇評價指標時，主要考慮其耐開裂性、粉化程度等方面。同樣是聚氯乙烯(PVC)，如果用于制作鞋面，就必須考慮其耐黃變性，而如果是用于雨落水管，對于外觀變化要求就不高，而材料的物理機械性能變化，如拉伸強度變化是主要考核指標。4.2根據(jù)材料本身特性確定評價指標

就同一材料來說，在老化過程中不同性能的下降是不等速的。換句話說，某些性能對環(huán)境敏感，下降得zui快，則是引起材料破壞的主要因素、在選擇評價指標時，應(yīng)該選擇這些敏感性能。研究表明：對于大部分工程塑料來說，沖擊強度是自然老化試驗檢測中變化zui大、下降zui明顯的。因此，在進行工程塑料的老化測試時，應(yīng)優(yōu)先考慮選擇沖擊強度下降作為評價指標。沖擊強度對聚丙烯的老化同樣相當敏感[4]，是考核老化性能的主要指標。對于聚乙烯材料來說，斷裂伸長率的下降zui為明顯，是優(yōu)先考慮的評價指標。對于聚氯乙烯，拉伸強度和沖擊強度都下降得比較快，應(yīng)根據(jù)實際情況，選擇其中一種來評價。在國標GB/T8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》中，選擇老化后沖擊強度保留率≥60％作為合格判定指標；在輕工行業(yè)標準QB/T2480 - 2000建筑用硬聚氯乙烯（PVC -U)雨落水管材及管件中，選擇老化后拉伸強度保留率≥80％作為合格判定指標。5 結(jié)束語

人工加速老化試驗因快速評價材料耐候性的需求而得到快速發(fā)展，作為自然老化的重要補充，廣泛運用于高分子材料的研究、開發(fā)、檢測中。而試驗條件的選擇、光源的選擇、試驗時間的確定、性能評價指標的選擇是人工加速老化試驗中經(jīng)常遇到的問題。本文對以上幾方面進行了探討，提出了一些解決問題的思路。